一、前言
新拌混凝土由水泥（熟料、石膏等多種固相物質）、礦物摻合料（粉煤灰、礦粉、硅粉等）、骨料（石子）、水以及減水劑等多種物質組成。固相物質的表觀密度通常并不相同，顆粒級配也有區別。在重力、布朗運動等多方面的綜合作用下，混凝土拌合物各相之間有產生相互移動至平衡位置的趨勢，自由水和細顆粒向上層移動，這就產生了泌水和分層。
泌水是指在新拌漿體中，自由水上升到漿體上層的過程（與固體顆粒有關）。而分層是指非均勻混合物各組成部分相互分開的過程。對于水泥凈漿而言，泌水和分層會導致新拌和硬化水泥漿體中顆粒、水化產物的不均勻分布。事實上，在新拌水泥凈漿泌水的過程中，自由水和細顆粒都會向漿體的上層或表面移動，使得泌水和分層現象同步發生。細顆粒的上浮主要是因為粗顆粒的下沉（比非牛頓流體的維持能力所能維持的顆粒要大），由液體和細顆粒構成的懸浮層上升。
中度泌水（泌水率等于蒸發率）對于減少塑性收縮是有益的[1]。然而，過度泌水（泌水率遠遠大于蒸發率）會導致水泥基材料的力學性能、抗滲能力下降，降低漿體與鋼筋、骨料的粘結力[2]。
對于水泥基材料泌水的研究已經比較深入，研究主要集中于對泌水率的測量和建模。Powers認為水泥漿體的泌水過程是固體懸浮顆粒的沉降，并主張將泌水分為兩個階段。第一階段，泌水率穩定；第二階段，泌水率逐漸減小。而這主要由水泥顆粒的比表面積、用水量和穩定水層決定[3]。Wainwright等研究了不同膠凝材料組成的凈漿的泌水，結果顯示水泥用量和水泥細度會對泌水率產生影響。研究表明，隨著水泥用量增加，水泥細度減小，相應混凝土的泌水率有所下降[4]。基于自重固結模型，Josser等認為混凝土泌水是一個熟化固結的過程，并且混凝土的泌水主要與水泥用量、水化溫度有關。水泥用量越大，水化溫度越高，泌水率越小[5]。Morris等建議用線性有限元和微應變分析手段來判定水泥凈漿、砂漿和混凝土的泌水率，并考慮水化和凝結時間的影響[6]。Jar Hong Kim等研究了水泥漿體內外部的泌水行為以及泌水量和泌水率。結果表明，水膠比、SCM、側限壓縮模量和擴散性會對水泥漿體泌水產生影響[7,8]。Perrot等考慮了顆粒相互作用、布朗運動和重力的影響，總結了水泥漿體泌水趨勢的特點，認為水泥的用量和細度、分散劑的吸附能力會影響水泥凈漿的泌水趨勢[9]。Peng等研究了水灰比、外加劑和摻合料對水泥漿體泌水和分層的影響。同時，他注意到泌出水中的懸浮顆粒和泌層下薄弱的傳輸層中有大量的減水劑，但未提供更多對上述現象的解釋和證明[10]。
本文研究了由泌水導致的新拌水泥漿體固相分層，泌水對硬化水泥漿體的水化產物、孔隙率和力學性能的影響。
二、原材料及樣品制備
試驗使用了硅酸鹽水泥，其化學組成和礦物組成分別見表1和圖1。石膏在硅酸鹽水泥中被用作調凝劑。
表1 硅酸鹽水泥的化學組成
圖1 硅酸鹽水泥的XRD圖譜
同時，試驗使用了一種固含量為20%的聚羧酸系減水劑（WRA）以及電阻率大于10.0MΩ·cm的去離子水。
試驗制備了兩種水泥凈漿（摻減水劑和不摻減水劑的）進行研究。如表2所示，兩種漿體的水灰比均為0.385。在PCP-2組中摻減水劑是為了讓漿體出現泌水和分層。水泥凈漿采用攪拌機（轉速780rpm）制備。首先，不摻減水劑的水泥凈漿（PCP-1組）攪拌3分鐘，并測量其流動度。然后，摻0.769%減水劑的水泥凈漿（PCP-2組）同樣攪拌3分鐘，攪拌結束，能夠觀察到漿體出現嚴重的泌水和分層現象，測量其流動度。同時，成型了用于研究固相分布、水化產物分布、力學特性以及孔隙率的試樣。
表2 水泥漿體組分比例
攪拌完成后，立即把PCP-1和PCP-2試樣裝入圓臺（上直徑35mm，下直徑60mm，高度60mm），測量其流動度。
流動度測量完畢后，對PCP-2重新攪拌1分鐘。一部分漿體取出，立即倒入三個塑料容器中（如圖2所示）。
圖2 PCP-2水泥漿體試樣
圖3 硬化水泥漿體劈裂測試
三個裝有PCP-2試樣的塑料容器放置在塑料袋中，并對其進行抽真空、密封。三個塑料容器垂直放置，保持靜止不動。這樣，泌水和水化過程能夠避免外界干擾。
容器中剩余的PCP-2試樣靜置10分鐘，發生了泌水。然后，將容器傾斜45°，保持2分鐘。此時，在容器中能夠觀察到淡棕色的液體和深灰色沉淀（如圖4所示）。從流體和沉淀中分別取出20g，放入真空烘箱中干燥，用于研究由泌水引起的固相分層。漿體在剛玉板上鋪展，并用真空烘箱（溫度60℃，壓強-0.098MPa）干燥48小時。隨后，將試樣研磨，過80μm篩，用于XRD測試。
圖4 泌水后流體部分和沉淀部分
經過28d水化，將三個硬化凈漿試樣從塑料容器中取出。這三個圓柱體試樣的直徑均為13.2mm，長度均為65mm。其中第一個試樣用于研究沿軸線方向的水化產物分布（泌水方向）；第二個試樣用于研究沿軸線方向的色差；第三個試樣用于研究沿軸線方向的力學特性和孔隙率。
為了研究水化產物分布，將第一個試樣從頂部至底部切成一個個5mm厚的小試樣，并通過SEM觀察其微觀結構；通過XRD測試其水化產物類型。SEM測試樣品在60℃烘箱中烘6小時，并用碳噴濺。XRD測試樣品用瑪瑙研缽研磨，過80μm篩。XRD測試利用銅靶進行，掃描速度為每分鐘2°。
為了研究沿泌水方向的色差，將硬化水泥漿圓柱體試件（PCP-1和PCP-2各一個）沿軸線切斷，并用砂紙（P1000，磨料粒徑18.3μm）打磨。PCP-1的制備和養護過程與PCP-2相同。在相同的環境光下，用數碼相機采集拋光后的表面圖像，并通過本文第一作者開發的圖像處理軟件進行處理。
PCP-2的力學特性通過劈裂試驗進行測試。劈裂位置位于距離試件上表面5mm、10mm、45mm和60mm，如圖3所示。
劈裂試驗后，圓柱體試件進一步沿軸線劈裂為13個5mm厚的小試件（用圖3所示的儀器在除上述位置以外均勻劈裂）。根據ASTM C642，對上述小試件進行吸水率和孔隙率測試（以可滲透孔的數量進行表征）。吸水率和孔隙率的測試方法如下：首先，小試件在-0.098MPa的壓強下真空保水24小時。然后，用毛巾將小試件表面擦干并分別在空氣中和水中稱重，其質量差即表示這些表面干燥的小試件的飽水量。最后，將這些小試件在105℃的烘箱中烘48小時并稱重。吸水率和孔隙率將由以上數據計算得出。
三、結果與分析
3.1 工作性
流動度測試的試驗圖如圖5所示。對于PCP-1試樣（圖5a），其鋪展后的形狀為圓形，流動度為111mm，漿體顏色為深灰色（硅酸鹽水泥漿體的正常顏色）。對于PCP-2試樣（圖5b），其鋪展后的形狀是不規則的，流動度約為320mm，漿體顏色為淡棕色。同時，在流動度測試后用刮刀鏟PCP-2漿體，能夠發現嚴重的抓底現象，且伴隨有淡棕色的液體浮于漿體表面以及深灰色沉淀粘于玻璃板上。
圖5 新拌水泥漿體流動度測試
需注意的是，以往的研究著重于定性地探究泌水對新拌和硬化水泥漿體的影響。因此，在之后的章節中，除了色差研究以外，僅對PCP-2試樣做更多的研究。
3.2 新拌漿體的物質分布
圖6是經真空烘箱干燥的水泥漿體的流體部分和沉淀部分的XRD圖譜，并與未水化的硅酸鹽水泥（PC）對比。可以發現，PCP-2-F中石膏峰的強度遠大于PCP-2-S。這表明，水泥漿體的泌水過程中，石膏顆粒與水一起上浮。
圖6 經真空烘箱干燥的水泥漿體的XRD圖譜
由于水化反應發生在攪拌時、泌水過程以及真空烘箱干燥階段，水化產物如鈣礬石（AFt）和氫氧化物（CH）等也能在PCP-2-F和PCP-2-S中發現。PCP-S-F中AFt峰的強度要大于PCP-2-S，這是因為在上層石膏較多，石膏與C3A的水化產物進一步反應生成AFt。PCP-2-F中CH的強度遠大于PCP-2-S，這是因為高水灰比促進了上層中C3S的水化。同時，在真空干燥階段，已溶解CH的集中與結晶幫助其在漿體上層大量存在。
3.3 硬化漿體中水化產物的分布
圖7是PCP-2的水化產物在水化28d后的XRD圖譜。PCP-2-H-Top和PCP-2-H-Bottom分別對應硬化水泥漿的頂部（頂部5mm的小試件）和底部（底部5mm的小試件）。
圖7 PCP-2的水化產物在水化28d后的XRD圖譜
從圖7可以看出，在水化過程中，無論試件的位置（頂部或底部），石膏和水泥的主要組成部分（C3A，C4AF，C3S，C2S）消耗了，生成了水化產物AFt和CH。然而，PCP-2-H-Top中AFt的強度遠大于PCP-2-H-Bottom，表明在上層生成了更多的上述水化產物。
圖8是PCP-2-H-Top和PCP-2-H-Bottom的SEM圖像。在PCP-2-H-Top中（圖8a），能觀察到大量的AFt晶體和分散的CH晶體；在PCP-2-H-Bottom中，能夠觀察到大量的C-S-H凝膠和分散的AFt晶體，且AFt晶體的大小遠大于PCP-2-H-Top中的。上述結果與XRD測試結果一致。
圖8 PCP-2的SEM圖像
綜合XRD和SEM的結果，可以認為泌水會影響沿泌水方向的水化產物的分布，使得水泥漿體上層含有更多的AFt晶體。
3.4 力學特性
如圖3所示，劈裂測試在PCP-2水化28d后進行，用于評價泌水對力學特性的影響。圖9是劈裂測試的荷載-位移曲線，圖中用于區別樣品的組別名中最后一個數字表示劈裂點到圓柱體試件頂部的距離。可以發現，當荷載越靠近試件頂部時，最大劈裂荷載越小，荷載-位移曲線的斜率也越小。這表明，泌水對硬化水泥漿體的力學性能有負面影響。這種不良影響可能與由泌水引起的水化產物及其微觀結構的變化有關。
圖9 劈裂測試的荷載-位移曲線
3.5 吸水率和孔隙率
圖10是PCP-2試樣在28d齡期時吸水率和孔隙率的結果。根據ASTM C642，硬化水泥漿體的孔隙率以滲透孔的體積來衡量。吸水率是真空飽水后吸收水的質量與烘干（105℃）試樣質量之比；孔隙率是真空飽水后吸收水的體積與表面干燥的試樣的體積之比。
圖10 PCP-2試樣在28d齡期時的吸水率和孔隙率
如圖10所示，從圓柱體硬化水泥漿體底部到頂部來看，吸水率和孔隙率首先線性上升到距離圓柱體上表面約12mm處，隨后加速上升至頂部。這表明，由于泌水的影響，頂層的孔比底層多。因為吸水率和孔隙率會嚴重影響硬化水泥漿體的傳輸特性，研究的結果表明，泌水會降低頂層硬化水泥漿體的抗滲能力。
之所以上層的力學性能和抗滲能力下降，只因為泌水會提高上層的水灰比。同時，主要水化產物從底層的C-S-H凝膠變為頂層的AFt晶體也可由上述原因解釋，因為在AFt晶體生長過程中發揮作用的驅逐效應會提高硬化水泥漿體的孔隙率。
3.6 沿泌水方向的色差
圖11是PCP-1和PCP-2沿泌水方向的拋光面的黑白圖像。在圖像采集過程中，使用了適當的用光方法來保證在拋光面的光線一致，且PCP-1和PCP-2的圖像出自同一快門。可以發現，PCP-2中，沿著泌水方向，試件顏色由深變淺，而PCP-1的顏色則沒有明顯的變化。
圖11 硬化水泥漿體沿泌水方向拋光面的圖像
黑白圖像的顏色可以用灰度值進行量化（0-255），0表示全黑，255表示全白。圖12是PCP-1和PCP-2沿泌水方向的顏色經換算為灰度值后得到的結果。圖中，每個點都是垂直于圓柱體軸線的相同直線上點的灰度值的平均值。
圖12 沿泌水方向的灰度值的計算曲線和擬合曲線
從圖12可以發現，沿著泌水方向，灰度值以近似線性變化；PCP-2的色差要不PCP-1明顯的多。顏色變化是由于固相分層以及新拌和硬化水泥漿體中水化產物的不同。深灰色是由于水泥燒結過程中鐵離子的摻入，主要以C4AF的形式存在。石膏介于白色和黃色之間，取決于它的雜質。CH和鈣礬石晶體是白色的[11]。在分層過程中，熟料顆粒的下沉，促使由水和石膏顆粒構成的懸浮物上升，導致白色顆粒（首先是石膏，然后水化為鈣礬石）上浮，深灰色顆粒（首先是水泥熟料，然后部分水化）下沉。由于石膏和熟料顆粒粒徑不同，密度不同，在屈服應力流體中，顆粒將以不同的速度下沉。由于水泥漿體的分層會導致各相和顆粒的重組，硬化水泥漿體的顏色也將線性變化。然而，在水泥漿體的頂層和底層，因為只有小顆粒和大顆粒會發生積聚，因此在這兩個區域，其顏色不是線性變化的。這可由PCP-2在頂層和底層的灰度值來證實。頂部較高的灰度值（和擬合曲線相比）意味著此處有鈣礬石晶體的積聚；底部較低的灰度值（和PCP-1曲線相比）意味著此處有水泥熟料的積聚（部分水化）。
四、結果與討論
1）在新拌水泥漿體泌水的過程中，水泥熟料因為重力下沉，由水和石膏構成的懸浮物上升，造成石膏顆粒在上層積聚，鈣礬石在上層富集。
2）泌水提高了上層的水灰比，最終增加了此區域硬化水泥漿體的孔隙率。
3）沿著泌水方向，水化產物和孔隙率相反的變化導致了硬化水泥漿體力學性能和抗滲能力的降低。
4）沿著泌水方向，硬化水泥漿體顏色由深變淺，這是由于泌水和分層引起水化產物的變化而引起的。
原文信息
【來源】Construction & Building Materials, 2016, 115:240-246.
【標題】Influence of bleeding on properties and microstructure of fresh and hydrated Portland cement paste
【作者】Han J, Wang K.
本文由同濟大學孫振平教授課題組蔣曉星翻譯整理。
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